——锂、钠、钾、铷、铯等元素的光谱。这些光谱具有相似的结构，光谱线也明显地分成几个线系。通常观察到的有主线系、第一辅线系（漫线系）、第二辅线系（锐线系）和伯格曼线系（基线系）。图1锂原子光谱线系画出了锂原子光谱的四个线系。从图中可以看到主线系的波长范围最宽、第一条是红色的，其余的都在紫外。线系限是229.97nm；第一辅线系在可见光区部分；第二辅线系的第一条在红外区，其余在可见光区，这二线系有同一线系限，伯格曼线系在红外区，其他碱金属原子也有相似的光谱线系，只是波长不同，例如钠的主线系的第一条线是大家熟悉的黄色光，波长为589.3nm。碱金属原子与氢原子光谱规律相似，是由于它们的原子结构相似，虽然碱金属元素与氢元素的性质极不相同，但它们都只有一个外层电子，称为价电子。内满充壳层电子与原子核组成原子实，价电子即处于原子实的中心势场中。按锂、钠、钾、铷、铯的次序原子实内的电子数分别是2、10、18、36、54、86，价电子所在的轨道的主量子数分别为□≥2、□≥3、□≥4、□≥5、□≥6。碱金属原子的能级公式与氢原子相似：□式中□□为量子亏损，是一个与角动量量子数□有关的正数，□是碱金属的里德伯常数。显然，碱金属的能级不但与□有关，而且与□有关。上式还可写为□□□称为有效核电荷数。以锂为例，四个线系公式为：主线系□、第一辅线系□、第二辅线系□、伯格曼线系□。其他碱金属原子的线系公式也相似。图2锂原子能级图是锂原子的能级和光谱线系的示意图。当用分辨本领足够大的分光仪器去观察碱金属原子的一条光谱线时，会看出它是由二条或三条锐线组成，这称为光谱线的双重结构（或复双重结构），有时也称碱金属原子光谱的精细结构。例如钠光谱主线系的第一条实为589.0nm和589.6nm两条线组成，其平均值为589.3nm，一切碱金属原子的光谱都有类似的双重结构。碱金属原子谱线的双重结构是由于电子自旋与轨道运动相互作用的结果，□电子的自旋角动量等于□即自旋量子数□=1/2。又由于电子自旋角动量相对于轨道角动量只可能有两个取向，故电子的总角动量量子数□碱金属原子在满充壳层外面只有一个价电子，满充壳层的总角动量为零，所以价电子的总角动量就等于原子的总角动量。与自旋的两种取向相对应，电子自旋与轨道相互作用造成了能级分裂为二，所以碱金属原子的光谱项是双层的。在碱金属光谱中，除了锂原子的双线距离太小，不易分开外，其他碱金属光谱的双线结构都很清楚。以碱金属主线系第一对双线为例，依钠、钾、铷、铯的次序分别为0.6nm、3.4nm、14.7nm、42.2nm，可见铷和铯的第一对双线已经分开很远了。碱金属光谱的超精细结构可参见原子光谱的超精细结构。