——以独立分子状态存在的金属原子簇。每个金属原子簇含有3个或更多金属原子相互成键，它们的分子结构往往是三角形面或其他几何构型的多面体，骨架内几乎是空穴，骨架上则被朝外的络合于金属原子的配位体所包围。原子簇金属化合物的骨架呈巢形或笼状，例如碳硼烷具有笼状骨架；多核羰基金属组成了许多多面体笼状物；四聚的甲基锂、七叔丁基异腈合四镍都是四面体笼状物。还有5个金属原子的直至15个金属原子的原子簇化合物。原子簇分子可以看作是微观的金属颗粒，外层被配位体化学吸附着，这些配位体是活动的。骨架的形状和大小与原子簇的性能有关。原子簇金属化合物具有选择催化和活化小分子的性能，例如，某些烃基次甲基九羰基三钴RCCo3（CO）9（R为烃基）能引发烯烃的聚合，另外一些这类原子簇则可作为氢化甲醛化催化剂。原子簇金属化合物兼有均相催化剂和多相催化剂的某些优点，比多相催化剂的选择性高。